Descrição
Microbalança de cristal de quartzo com monitoramento de dissipação de energia, em Inglês Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring, da marca Biolin Scientific, modelo QSENSE E4. O equipamento permite monitorar fenômenos adsortivos superficiais como: a adsorção químicas e físicas, através da variação de massa do substrato (adsorvente) associada à adsorção de um adsorvato. É comumente utilizado para estudos de interações entre polímeros, proteínas, surfactantes e também interações entre células e substratos. O equipamento conta com cristais piezoelétricos de quartzo para aplicação da amostra e 4 módulos de leitura, com controle de temperatura, que podem ser conectados em série ou em paralelo.
Técnica
O QCM consiste em uma técnica eletrogravimétrica, extremamente sensível. Através da variação de frequência de oscilação de um sensor piezoelétrico (cristal de quartzo), o equipamento é capaz de registrar alterações na frequência de ressonância fundamental do cristal de quartzo em resposta às a mudanças de massa na superfície do sensor, na ordem de nanogramas. Os dados são obtidos em tempo real, através do software do equipamento. A sensibilidade do equipamento é dada pela alteração da frequência por meio da equação de Sauerbrey (mudança de frequência de ressonância fundamental (\(\Delta f\)) do quartzo está linearmente relacionada à sua mudança de massa (\(\Delta m\)) na superfície) com uma aproximação dada por outro software se pode obter a relação em ng/cm2 e medidas de dissipação fornecem propriedades estruturais (viscoelásticas) das camadas adsorvidas.
\[\Delta f^{\prime} = – \dfrac{f_0^2}{F_c \rho_c A}\]
Onde \(\Delta f^{\prime}\) é a variação de frequência em Hz, \(f_0\) é a frequência de ressonância no cristal de quartzo em MHz, \(\Delta m\) variação de massa sob a superfície do filme em gramas, \(A\) é área total do filme em cm2, \(F_c\) a constante de frequência e \(\rho_c\) a densidade do cristal. A equação acima pode ser encontrada na sua forma simplificada como apresentado na equação abaixo:
\[\Delta f^{\prime} = – n \dfrac{1}{C} \Delta m\]
Onde: \(n\) é o número do harmônico (\(n = 1, 3, 5, \ldots\)) e \(C\) é o coeficiente de sensibilidade teórica do QCM (17,7 ng/Hz\(\cdot\)cm2 para cristais de 5 MHz). Nas equações acima os sinais negativos indicam que quando há um aumento de massa depositada sobre o cristal, há uma redução inversamente proporcional da frequência de oscilação.
A equação de Sauerbrey é válida para pequenas massas adsorvidas, menores que a massa do próprio cristal, e que formem filmes rígidos, ou seja, filmes que não sejam deformáveis durante a oscilação do cristal. Também devem ser filmes uniformes e os experimentos realizados sob vácuo. Para estudos de adsorção em meios líquidos para filmes rígidos há necessidade de se inserir informações sobre a viscosidade e densidade do meio, e a equação de Sauerbrey deve ser alterada, conforme equação abaixo:
\[\Delta f = \Delta f_m + \Delta f_i = – f_0^2 \left(\frac{\Delta m}{F_c \ \rho_c \ A} + \sqrt{\frac{\eta_l\ \rho_l}{\pi \ f_0 \ \mu_c \ \rho_c}} \right)\]
Nesta, \(\Delta f_m\) corresponde à variação da frequência associada à formação de uma superfície rígida na superfície do cristal (equação de Sauerbrey) e \(\Delta f_i\) corresponde à contribuição do meio líquido sobre a variação de frequência. Os parâmetros \(\eta_l\) e \(\rho_l\) representam a viscosidade e a densidade do líquido, e \(\mu_c\) e \(\rho_c\) o módulo de cisalhamento e densidade do cristal de quartzo.
Para filmes não rígidos sobre a superfície do cristal piezoelétrico há uma diferença de fase entre o movimento realizado pelo cristal e a superfície depositada, o que causa perda de energia. Assim, os valores de frequência possuem um erro para determinação da massa adsorvida. Um outro parâmetro deve ser adicionado para determinação das massas adsorvidas, o fator de dissipação do sistema (\(D\)), inserindo as informações de viscoelasticidade do sistema. Para mensurada quando a diferença de potencial aplicada sobre o cristal é cessada, e a dissipação de energia é mensurada na amplitude (\(A\)) de oscilação em função do tempo (\(t\)), para tempos maiores ou iguais a 0.
\[A(t) = A_o \ e^{\left(-\frac{t}{\tau}\right)} \sin (2\pi\ f \ t + \phi)\]
Sendo que \(t\) é a constante de decaimento e \(\phi\) é o ângulo de fase.
\[D = \frac{1}{\pi \ f \ \tau}\]
Observa-se que o fator de dissipação do sistema é inversamente proporcional à constante de decaimento. Assim, quanto maior for a viscoelasticidade da camada formada, maior será o amortecimento.
Figura 1: Amortecimendo em função da viscoelasticidade da camada formada
FONTE: https://www.biolinscientific.com/measurements/qcm-d
\(D\) também pode ser representado como uma razão, conforme equação abaixo.
\[D = \frac{E_{dissipada}}{2\ \pi\ E_{armazenada}}\]
Em que a \(E_{dissipada}\) e a \(E_{armazenada}\) são a energia dissipada por ciclo de oscilação e a energia armazenada no sistema, respectivamente.
Assim como a frequência, a dissipação também pode ser afetada pelo líquido, e assim:
\[\Delta D = \frac{1}{\sqrt{\pi \ f \ d_q \ \rho_q}} \sqrt{\eta_l\ \rho_l}\]
Aplicação
Interações e reações que ocorrem na superfície, como crescimento de filmes, biossensores, corrosão, oxidação, adsorção, dessorção, caracterização de interação na interface líquido-sólido.
Observações
Deixar a temperatura estabilizar antes de usá-lo, volume mínimo de amostra 200 μL.
Fotos
Figura 2: Equipamento QCM-D disponível no BIOPOL.
FONTE: BIOPOL, 2020
Figura 3: (a) o cristal de quartzo oscila a uma frequência constante quando a voltagem apropriada é aplicada, (b) a frequência de oscilação começa a diminuir conforme as moléculas começam a se depositar na superfície do cristal, e (c) a frequência diminui ainda mais à medida que mais moléculas se depositam.
FONTE: Biolin Scientific / Q-Sense, 2020.
Figura 4: Sugestão de aplicações para QCM-D.
FONTE: Johannsmann (2015).
Autores
- Cassiano Pires
- Joslaine Jacumazo.
- Maria Jackeline R. dos Santos
- Romelly Rojas
Revisado e modificado por: Rilton Alves de Freitas
Termo de responsabilidade para o uso dos equipamentos do laboratório
Referências
QCM-D disponível em https://www.biolinscientific.com/qsense/instruments/qsense-analyzer#specifications acesso em jul. 2020
Johannsmann, D. The Quartz Crystal Microbalance in Soft Matter Research: Fundamentals and Modeling. Springer, 2015.
Microbalança de cristal de quartzo (QCM) disponível https://www.nanoscience.com/techniques/quartz-crystal-microbalance/ acesso em junho de 2020
Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring (QCM-D) is a real-time, nanoscale technique for analyzing surface phenomena including thin film formation, interactions and reactions. Disponível em < https://www.biolinscientific.com/measurements/qcm-d> acesso em setembro 2020